电子束辐射银纳米线高透明电热片
透明电热片详细说明
透明加热器因其在车窗，户外显示器和潜望镜中的实用性而引起了越来越多的关注。我们介绍了基于银纳米线和电子束辐照的高性能透明加热器。我们获得了一个银纳米线薄膜，该薄膜在电子束照射120秒后在550 nm处具有48 ohm / sq的薄层电阻和88.8％（包括衬底）的透射率。我们证明电子束在Ag纳米线的交界处产生纳米焊接，从而产生较低的薄层电阻和改善的Ag纳米线的附着力。我们在电子束辐照后用银纳米线制造了透明加热器，并在7 V的施加电压下在1分钟内获得了51°C的温度。提出的技术将在透明加热器的广泛应用中有用。
透明加热器通常用于诸如车窗，军事地面车辆，潜望镜和公共信息显示器等应用中。尤其是，透明加热器的未来方向将集中在防雾化的挡风玻璃，镜子和显示器上，以确保电子设备在各种环境条件下的快速响应。氧化铟锡（ITO）膜已在工业中广泛用作透明膜加热器1。然而，ITO表现出较慢的热响应并且需要复杂的制造工艺。此外，其易碎的陶瓷性能和昂贵的真空沉积工艺是其进一步发展的局限性2。因此，已广泛研究了各种无铟透明导电材料作为ITO的替代材料：导电聚合物3,4石墨烯5,6，碳纳米管v7,8和几种导电氧化物，例如Al：ZnO9，Ga：ZnO10和F：SnO11 。其中，由于其透明性，低电阻率和无真空工艺，银纳米线（AgNWs）作为透明导电材料最近引起了广泛的兴趣12、13、14、15、16。但是，必须解决一些基本问题，包括表面粗糙度，周机械粘合力和高雾度性能17。研究人员特别发现，有必要在AgNW中实现更高的电导率，以制造出高度透明的加热器。许多研究报告说，AgNW电极可为设备提供高水平的性能18、19。最近，E。C. Garnett等人。报道了一种用于高质量AgNW的新方法。他们认为，等离子焊接技术通过用卤素钨丝灯的照明在AgNWs的接合处提供极高的加热，所得到的焊接AgNWs具有更高的电导率而没有断线20。但是，该论文指出照明必须超过150°C的温度，并且该温度对于柔性基板不可接受。
为了克服这些问题，我们通过低温电子束辐照研究了AgNW的电学，光学和结构特性。结果表明，电子束辐照显着降低了AgNWs的薄层电阻，从而增强了透明加热器应用中的发热行为。
实验
如图1（a）所示，通过滴铸法将AgNWs涂覆在康宁玻璃上。然后，将涂覆的基材在60-70°C的温度下以17 m / s的速度在风中干燥30秒钟。分散液中AgNW的典型直径和长度分别约为27–30 nm和5–10μm。将AgNWs以0.15重量％的浓度分散在异丙醇（IPA）中。在玻璃上制作好AgNW之后，用电子束（Infovion inc。）在真空室内以150 W的RF功率和1.5 kV的DC功率辐照它们0-180秒。电子束源由一个内部RF（13.56 MHz）线圈天线和两个用于分别释放Ar等离子体和使电子束朝着基板准直/加速的栅格电极组成22。用四点探针测量AgNW的薄层电阻。通过紫外分光光度计在350–800 nm的波长范围内测量光学透射率。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）获得样品的表面形态图像。为了解释结构特性，通过高分辨率透射电子显微镜（TEM）和TEM图像的选择区域电子衍射（SAED）分析了AgNW薄膜。使用3M透明胶带测试机械粘合力。电压源直接连接到铝箔电极的两端。使用数字万用表（Agilent，B1500a）测量通过AgNW薄膜的电流。表面温度和热图像通过热像仪（Flir，i3）获得。


图1
AgNW电极的示意性制造过程（a），以及在玻璃上制成的具有高透明度的AgNW薄膜的制造过程（b）。

试验结果

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图2显示了AgNW的薄层电阻随电子束辐照时间的变化。 如图所示，随着电子束照射时间的增加，AgNWs的薄层电阻在电子束照射120秒后从95 ohm / sq降低到48 ohm / sq。

图2
AgNW薄膜的薄层电阻与电子束辐照时间的关系。
纳米银线透明电热片
图3示出了在电子束照射之前和之后，AgNW / Corning玻璃的透射率的变化。如图所示，在电子束照射180秒后，AgNW / Corning玻璃系统的透射率（在550 nm处）通常从91.1％降至88.8％。尽管AgNW的薄层电阻在电子束辐照后显着降低，但是透射率在电子束辐照后并没有降低太多。而且，如图3所示，AgNW在整个可见光范围内都保持了高度的透明性。图1（b）给出了电子束辐照（120秒）后具有高透明度的AgNW /玻璃的图片。图4显示了AgNWs在电子束辐照之前（图4（a，b）），在电子束辐照30秒后（图4（c，d））和电子束辐照后的扫描电子显微镜（SEM）图像。持续120秒（图4（e，f））。 AgNW似乎在各个方向上都堆叠在一起，而没有焊接或烧结。图4（f）清楚地显示了在纳米线结处电子束辐照后的纳米焊接。在电子束辐照之前，在电子束辐照30秒之后和在电子束辐照120秒之后，AgNW的尺寸分别为27.5nm，32.7nm和34.8nm。因此，我们可以预期，尽管增加了AgNWs和结的尺寸会导致透射率略有下降，但是纳米焊接大大降低了AgNW网络在纳米线结处的接触电阻。这些结果以高度透明性增强了AgNW的电性能。为了进一步了解电子束辐照的影响，我们根据下式给出的基尔霍夫定律计算了AgNWs的电阻率


图3
AgNWs在不同电子束辐照时间下的透射率。

图4
AgNW薄膜在电子束照射前（a，b），电子束照射30秒后（c，d）和120s电子束照射后（e，f）的SEM图像。

其中ρ是银的电阻率，L是导线的长度，w是导线的宽度，h是导线的高度19。 AgNWs在电子束辐照之前的电阻率（Rs = 95 ohm / sq，L =10μm，w = h = 27.5 nm）和在电子束辐照120秒后（Rs = 48 ohm / sq，L =10μm，w = h ＝ 34.8nm）分别是7.2E-5ohm.cm和5.9E-5ohm.cm。显然，在电子束辐照后，通过对AgNW结进行纳米焊接可以减少电子散射，从而在AgNWs中产生较低的电阻率。

为了研究通过电子束辐照在AgNW结处的界面反应，通过高分辨率透射电子显微镜（TEM）和选择区域电子衍射（SAED）检查了AgNWs。电子束辐照前的AgNWs呈五边形孪晶纳米线晶体结构，如图5（b，d）所示，如先前所报道[21]。图5（c）揭示了两个具有相同强度的不同晶体取向，并且在结点处旋转了大约90度。然而，在电子束辐照后，AgNWs的结具有衍射点，主要沿单个方向，与顶部纳米线的图案匹配，如图5（g）所示。此外，图5（f，h）表明，AgNWs在电子束辐照后除了结部分以外都保持其原始晶体取向。

图5
AgNW薄膜在电子束（a）之前和电子束之后（e）的透射电子显微镜（TEM）图像，以及AgNW薄膜在电子束（b–d）和电子束之后（a）的选择区域电子衍射（SAED） f–h）。
因此，我们证明了在对AgNWs进行电子束辐照期间，底部AgNWs在结处的原子表现出重结晶，并且顶部纳米线充当成核模板，用于通过电子束辐照使底部纳米线重新取向。如先前所报道的，这些现象导致了AgNW的电学性能的发展20。

电子束处理过程中的基板温度和电子束的等离子体温度分别在3分钟和3 eV后分别小于60°C22。这些结果表明，AgNW结烧结的主要因素可能不是电子束辐照期间的热效应，而是高能电子引起的高等离子体温度。因此，这些高能电子可导致电子动量转移到AgNWs的结，从而导致AgNWs的焊接。 E. C. Garnett等。和D. P. Langley等。报道指出，在AgNWs的接合处进行局部烧结是通过分别在150°C（20分钟）和200°C下进行2小时的热处理进行的[20,23]。这些研究中的电学和光学性能并不比我们的结果更好。但是，这些温度不能施加到柔性基板上。与常规热处理相比，具有低基板温度的电子束辐照更适用于柔性基板。此外，使用电子束照射仅需要120秒即可形成纳米焊接的AgNW结。因此，我们的研究表明，对于柔性应用，电子束辐照工艺对低温工艺对AgNW的电学和结构性能产生了显着影响。

为了找出用于透明导电材料的AgNW的最佳条件，如图5所示，由薄层电阻和550 nm波长下的透射率计算出品质因数（ΦTC）。ΦTC由Haacke定义。如式（2）24，


其中T是透射率，Rs是AgNWs的薄层电阻。 图6表明，AgNWs的ΦTC值随着电子束辐照时间的增加而增加。 ΦTC指示电子束照射120和180秒后的相似值。 根据这些结果，我们可以预期在电子束照射120秒后，AgNWs被充分烧结。


图6
AgNW薄膜的品质因数与电子束辐照时间的关系。
为了比较有和没有电子束照射的AgNW的粘附性，如图7所示进行了胶带测试。由于AgNW在玻璃上的结合能弱，没有电子束照射的AgNW很容易从基板上脱落。 ，分离的部件的薄层电阻在500 ohm / sq以上急剧增加。 然而，由于来自AgNW的焊接的牢固的联网，用电子束照射120秒的AgNW显示出粘附性的改善，并且在贴带试验之后薄层电阻没有变化。

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图7
在3M胶带测试之前和之后，在电子束辐照之前（a）和在电子束辐照120秒钟之后（b），AgNW薄膜的显微镜图像（X100）和3D表面图。
最后，我们在有和没有电子束照射的情况下，使用AgNWs制作了透明加热器。 如图8（a）所示，在没有电子束照射的AgNW中，当输入电压为7 V时，焦耳热为0.175 W，温度升至40°C持续1分钟。 然而，对于AgNWs，在电子束照射120秒后，如图8（b）所示，当输入电压为7 V且焦耳热为0.7 W时，温度在1分钟内迅速升至51°C。 这些结果强烈表明，用电子束辐照的AgNW非常适合用于透明加热器，例如汽车或建筑物的窗户除霜器。


图8
在不使用电子束辐照（a）和使用电子束辐照120秒（b）的情况下，使用不同输入电压的AgNW薄膜，片材温度随加热时间的变化而变化。
结论
在这项研究中，我们证明了电子束辐照对通过滴铸和风干工艺制备的AgNWs的电，光学和结构性能的影响。 电子束照射的AgNWs的薄层电阻从95 ohm / sq（0秒）降低到48 ohm / sq（120秒）。 在电子束辐照后，AgNW的薄层电阻明显较低，这可归因于在AgNW的结处进行纳米焊接。 此外，AgNW通过纳米焊接的牢固网络改善了AgNW对基材的附着力。 我们使用电子束辐照的AgNW制备了一种透明加热器，该薄膜具有低薄层电阻和高透射率（高于88.8％）。 在7 V电压下，加热器温度在1分钟内上升到51°C。这些结果强烈表明，采用电子束辐照的AgNW具有在透明加热器应用中使用的潜力。
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